L'elemento venne scoperto spettroscopicamente nel 1860 dagli scienziati tedeschi Robert Wilhelm Bunsen e Gustav Robert Kirchhoff, i quali scelsero per esso l'aggettivo latino cæsius, che vuol dire "grigio-azzurro", specialmente riferito al colore degli occhi. L'identificazione fu basata su due intense linee blu presenti nello spettro di fiamma dei suoi sali ricavati dalle acque minerali di Dürkheim, in Germania e con lo stesso metodo scoprirono anche il rubidio, l'elemento alcalino precedente.
L'elemento puro, allo stato metallico, venne prodotto per la prima volta nel 1881 dal chimico svedese Carl Theodor Setterberg.
Nel 1967 il Sistema Internazionale delle Unità di misura (SI) ha definito il secondo come 9 192 631 770 oscillazioni della radiazione corrispondente alla transizione fra due livelli energetici dello stato fondamentale dell'atomo di 133Cs. Storicamente l'uso più importante del cesio è stato nella ricerca e sviluppo di prodotti e applicazioni chimiche ed elettriche.
Come metallo alcalino il cesio si trova nella lepidolite, nella pollucite (silicato idrato di alluminio e cesio) e in altri minerali. Una delle più ricche ed importanti fonti di cesio è situata presso il lago Bernic nel Manitoba (Canada): i depositi ivi presenti sono stimati in 300000 t di pollucite con un contenuto medio del 20% di cesio.
Si può isolare il cesio per elettrolisi del cianuro fuso e in un certo numero di altri modi. Il cesio ottenuto per decomposizione termica dell'azoturo di cesio è eccezionalmente puro e privo di gas. I composti principali del cesio sono i suoi cloruri e nitrati; il prezzo del cesio nel 1997 è stato di circa 30 $/g.
È un elemento presente in piccole quantità nei terreni, nelle acque, negli organismi animali e vegetali.
Il cesio viene assorbito dalle cellule animali e vegetali in modo competitivo con il potassio, ma il cesio non ha alcuna funzione conosciuta; tuttavia, ad alte concentrazioni, può causare tossicità nelle piante, inibendone la crescita. Infatti, gli organismi dei mammiferi, durante l'evoluzione, hanno cominciato a distinguere l'inutile cesio (non-radioattivo) dal potassio, che è essenziale nella pompa Na + / K + delle membrane cellulari animali. Ciò è ben visibile nello scarso assorbimento e selettività per il cesio del fegato e dei feti, nelle autoradiografie di Nelson et al. (1961). L'organismo umano espelle inf